Chụp cắt lớp tia X để xác định đặc tính điện cực của pin lithium-ion
Trong những năm gần đây, chụp cắt lớp tia X đã nổi lên như một công cụ phân tích mạnh mẽ để nghiên cứu pin lithium ion và các quá trình xảy ra bên trong. Vùng được quan tâm cụ thể là điện cực và đặc biệt là cấu trúc không đồng nhất và xốp . Bài viết hiện tại là tổng quan các nghiên cứu sử dụng phương pháp chụp cắt lớp tia X để mô tả cấu trúc điện cực, ở cả quy mô tế bào và vi cấu trúc. Ở cấp độ tế bào, chụp cắt lớp tia X được sử dụng để nghiên cứu các thông số thiết kế vĩ mô, chẳng hạn như độ dày cực dương và cực âm, mật độ đóng gói và sự liên kết của các tế bào được lắp ráp, cũng như để hình dung bất kỳ khiếm khuyết cấu trúc vĩ mô nào, chẳng hạn như đảo. Ở cấp độ vi cấu trúc, chụp cắt lớp tia X cho phép phân tích định lượng cấu trúc điện cực để xác định các thông số như kích thước hạt, độ quanh co và phần thể tích. Bài viết cũng khám phá các kỹ thuật khác nhau đã được sử dụng trong lĩnh vực này, từ kỹ thuật ex-situ, in-situ và operando, đến các phương pháp hình ảnh đa phương thức, thiết kế thông tin chụp cắt lớp và hình ảnh thông báo kết quả.
Động lực và ý nghĩa
Trong thập kỷ qua, chụp cắt lớp tia X đã nổi lên như một công cụ phân tích mạnh mẽ trong nghiên cứu pin lithium-ion, như trong Hình 1. Sự sẵn có rộng rãi hơn của máy chụp cắt lớp vi tính X-quang (CT) trong phòng thí nghiệm, khả năng chụp ảnh 3D quy mô nhiều chiều dài và tính chất không phá hủy của kỹ thuật này đều dẫn đến sự gia tăng phổ biến. Chụp cắt lớp tia X có thể được sử dụng để chụp ảnh toàn bộ pin, nhưng đặc biệt, điện cực xốp là khu vực được quan tâm do mối liên hệ trực tiếp của nó với hiệu suất của pin. Mặc dù đã có một đánh giá và giới thiệu xuất sắc về việc sử dụng phương pháp chụp cắt lớp tia X trong nghiên cứu pin lithium-ion, lĩnh vực này đang phát triển nhanh chóng. Bài đánh giá này nhằm mục đích cập nhật cho người đọc về sự phát triển của lĩnh vực này và giúp hiểu rõ những thách thức còn tồn tại.
Tại sao lại chụp X-quang cắt lớp?
Trong thập kỷ qua, máy quét CT đã được cải thiện đáng kể về độ phân giải hình ảnh, tốc độ tạo ảnh và liều bức xạ mục tiêu, và có thể tìm thấy nhiều ví dụ về việc sử dụng chúng trong chụp ảnh điện hóa. Chụp cắt lớp tia X có thể là một kỹ thuật chụp ảnh không phá hủy, trái ngược với kính hiển vi điện tử quét chùm tia ion tập trung (FIB-SEM) vốn nghiền nát mẫu mục tiêu, nghĩa là có thể thực hiện các thí nghiệm tại chỗ. Thông thường, máy quét CT sử dụng ống tia X hoặc bức xạ synchrotron làm nguồn tia X. Bức xạ synchrotron có độ sáng cao hơn, mang lại độ phân giải không gian vượt trội và tín hiệu chống nhiễu, nhưng cơ sở vật chất còn hạn chế và có chi phí vận hành cao hơn. Các hệ thống dựa trên phòng thí nghiệm có thông lượng tia X thấp hơn nhưng đang được sử dụng ngày càng nhiều do hiệu quả chi phí và hiệu suất được cải thiện. Micro-CT phổ biến nhất trong phòng thí nghiệm là chùm tia hình nón tiêu chuẩn, trong đó có thể phóng đại hình học bằng cách định vị mẫu giữa tia X và máy dò. Phương pháp này có thể được kết hợp với việc bổ sung hệ thống quang học lấy nét tốt hơn, cho phép đạt được độ phân giải dưới micron. Trước đây nhóm chúng tôi đã khảo sát ảnh hưởng của độ phân giải chụp cắt lớp về tính toán các đặc tính hình thái điện cực.
Những tiến bộ gần đây trong chụp cắt lớp vi tính tia X (XCT) đã biến hình ảnh cấu trúc vi mô 3D ở quy mô nano trở thành hiện thực. Nano-XCT cung cấp khả năng ghi lại cấu trúc 3D của các điện cực xốp mà không bị phá hủy bằng cách tái tạo chồng hình ảnh 2D thành hình ảnh 3D. Các mô hình khác đã được phát triển sử dụng hình học được tạo ra bằng tính toán; tuy nhiên, chụp ảnh điện cực trực tiếp đảm bảo cấu trúc vi mô mang tính đại diện mà không cần có kiến thức tiên nghiệm. Hình ảnh của các điện cực pin lithium-ion cho phép người dùng mô tả cấu trúc vi mô 3D, như được thấy trong sự phân bố hạt trong hình 2 và thực hiện phân tích đặc tính vận chuyển và hình thái quy mô lỗ chân lông. Tuy nhiên, gần đây hơn, cấu trúc vi mô 3D được tái tạo được sử dụng làm miền để mô phỏng các hiện tượng đa vật lý xảy ra bên trong tế bào, chẳng hạn như hiệu suất phóng điện/điện tích và hành vi nhiệt. Công việc đang được tiến hành để phát triển các công cụ phần mềm nguồn mở nhằm hỗ trợ các nhóm nghiên cứu sử dụng các phương pháp lập mô hình dựa trên hình ảnh.
Hình 2 . Sơ đồ thể hiện các thang đo chiều dài khác nhau được sử dụng trong chụp cắt lớp tia X của điện cực lithium sắt photphat (a) chi tiết cấp độ tế bào (b) một trung gian và (c) phân đoạn 2 pha ở cấp độ vi cấu trúc, màu xanh lam hiển thị pha xốp và màu đen chi tiết về pha rắn. (Để giải thích các tham chiếu đến màu sắc trong chú giải hình này, người đọc có thể tham khảo phiên bản web của bài viết này.)
Cấp độ gói và tế bào
Ở cấp độ vĩ mô, chụp cắt lớp tia X có thể được sử dụng để ghi lại các thông số thiết kế và khuyết tật của pin lithium-ion. Mật độ đóng gói của các ô trong một tổ hợp, sự liên kết của các ô đã lắp ráp, các lỗi sản xuất như độ bám dính của tab và độ dày điện cực, tất cả đều được khám phá ở cấp độ này. Trong nỗ lực cải thiện mật độ năng lượng gói, chụp cắt lớp tia X có vai trò quan trọng trong việc hình dung và xác minh quá trình lắp ráp cuối cùng. Chụp cắt lớp tia X là một công cụ quan trọng trong việc mô tả đặc tính và hình dung sự suy thoái cấu trúc vĩ mô, chẳng hạn như sự phân tách , hình thành khí, lão hóa hoặc đảo. Ngoài ra, chụp cắt lớp tế bào cung cấp một công cụ quan trọng để tìm hiểu cơ chế của sự thất bại thảm khốc. Chẳng hạn như đường băng nhiệt, đặc biệt khi kết hợp với các kỹ thuật operando.
Cấp độ vi cấu trúc
Ở cấp độ vi cấu trúc, chụp cắt lớp tia X có thể đóng một vai trò quan trọng trong phân tích định lượng cấu trúc điện cực lithium-ion. Chụp cắt lớp cho phép thực hiện các nghiên cứu được giải quyết theo không gian về tính không đồng nhất của việc đóng gói hạt và cấu trúc điện cực cũng như trích xuất các thông số hình học. Hai điện cực thường chứa bốn pha riêng biệt: các hạt vật liệu hoạt động, chất phụ gia dẫn điện, chất kết dính polyme và pha lỗ rỗng. Chụp cắt lớp tia X có thể được sử dụng để tính toán phần thể tích của pha lỗ rỗng và pha rắn, các thông số quan trọng trong việc xác định dung lượng diện tích lý thuyết cũng như hiệu suất tốc độ của tế bào, do pha lỗ rỗng ảnh hưởng đến sự vận chuyển vĩ mô của các ion. Hơn nữa, độ quanh co, đóng vai trò quan trọng trong việc vận chuyển ion, được đặc biệt quan tâm. Công trình gần đây đã đưa ra khái niệm về hệ số quanh co của điện cực để nắm bắt quá trình vận chuyển liên quan đến các điện cực xốp.
Kỹ thuật chụp cắt lớp tia X
Phần này khám phá các kỹ thuật khác nhau đã hoặc có thể được sử dụng trong chụp cắt lớp tia X để nghiên cứu pin lithium-ion. Nó giải thích các thiết lập thử nghiệm khác nhau dành riêng cho việc chụp ảnh pin lithium-ion, cũng như khám phá một số kỹ thuật tiên tiến hơn đang được sử dụng. Những kỹ thuật này có thể được sử dụng để cung cấp thông tin cho việc thiết kế vật liệu, cải thiện chất lượng hình ảnh hoặc nói chung là cải thiện sự hiểu biết về cấu trúc vi mô của điện cực.
Ex situ, in situ, operando
Pin lithium-ion có cơ chế phản ứng hoạt động theo các thang thời gian và chiều dài khác nhau. Để hiểu rõ hơn về các quá trình này, các kỹ thuật thử nghiệm khác nhau đã được phát triển cho chụp cắt lớp tia X, cụ thể là: ex-situ, in-situ và operando. Chụp cắt lớp ngoài hiện trường thực hiện trên các mẫu vật đã được lấy ra khỏi pin lithium-ion. Hoặc vật liệu được chụp ảnh trước khi pin được lắp ráp hoặc pin được quay đến một tuổi và điện thế xác định, sau đó vật liệu điện cực được tách ra. Việc loại bỏ vật liệu khỏi pin đã được sạc cần phải được thực hiện trong hộp đựng găng tay hoặc phòng khô ráo để ngăn phản ứng tự phát với độ ẩm trong không khí. Khi pin được chuyển đến trạng thái sạc xác định, hệ thống sẽ ở trạng thái siêu ổn định , trạng thái này sẽ chuyển sang trạng thái mới vào thời điểm chụp cắt lớp trong khi các phản ứng phụ vẫn tiếp tục. Ngoài ra, việc loại bỏ vật liệu thường dẫn đến phá hủy pin, do đó khó thu được nhiều kết quả mẫu có thể tái tạo ở các độ tuổi hoặc điện thế khác nhau. Hơn nữa, độ ổn định cơ học của các mẫu được chiết có thể bị tổn hại dẫn đến sự nghiền thành bột của các hạt điện cực, do đó các mẫu thường được tăng cường bằng cách sử dụng thấm epoxy hoặc silicon. Để tránh những vấn đề này, các thí nghiệm tại chỗ đã được phát triển.
Thí nghiệm tại chỗ là hệ thống trong đó pin có thể được luân chuyển điện hóa tại chỗ nhưng không được vận hành trong quá trình chụp ảnh cắt lớp. Chúng thuận lợi cho việc thực hiện các thí nghiệm tại cùng một điểm trong không gian nhưng với độ lão hóa hoặc thế điện cực khác nhau, cho phép so sánh trực tiếp hơn. Một thí nghiệm phổ biến là chụp ảnh một điện cực nguyên sơ và sau đó chụp lại sau một số chu kỳ với cấu hình nạp/xả cụ thể. Các thí nghiệm tại chỗ thường yêu cầu phát triển các tế bào thí nghiệm cụ thể để cải thiện chất lượng hình ảnh. Vỏ thép thường thấy xung quanh pin lithium-ion là chất làm suy giảm tia X mạnh hơn so với vật liệu điện cực, làm giảm cường độ theo Định luật Beer–Lambert: I(d) = Ioe^(-μx). Ở đây I(d) là cường độ truyền qua của chùm tia có cường độ ban đầu Io đi qua vật liệu có hệ số suy giảm μ và độ dày d. Ở cấp độ tế bào, điều này được bù đắp bằng cách sử dụng năng lượng chùm tia cao hơn, tuy nhiên, ở cấp độ vi cấu trúc, năng lượng chùm tia cao hơn này làm giảm độ tương phản trong vật liệu điện cực, làm giảm chất lượng hình ảnh. Do đó, có sự thỏa hiệp giữa chất lượng hình ảnh và hiệu suất pin chính xác do sự thay đổi về bộ máy. Nói chung, để mô tả đầy đủ đặc tính của điện cực pin lithium-ion, cần phải có cả hai kỹ thuật.
Cuối cùng, trong quá trình chụp ảnh operando, pin lithium-ion được vận hành trong quá trình chụp ảnh cắt lớp tia X. Điều này đòi hỏi thời gian thu thập nhanh thích hợp để nắm bắt động lực học của thí nghiệm, thường có nghĩa là sử dụng đường truyền chùm tia Synchrotron. Kỹ thuật operando có nghĩa là các sự kiện động như sự thoát nhiệt có thể được ghi lại để hiểu các cơ chế phân hủy quan trọng, chẳng hạn như sự tách lớp khỏi quá trình sản xuất khí, quá trình nghiền thành lớp điện cực và sự phân tách cấu trúc của các hòn đảo.
Hình ảnh đa phương thức
Chụp ảnh đa phương thức là thực hành kết hợp hai kỹ thuật chụp ảnh cắt lớp khác nhau. Sự kết hợp của hai kỹ thuật khác nhau nhưng bổ sung cho nhau cho phép hiểu rõ hơn về cấu trúc vi mô của pin lithium-ion. Ví dụ, một thách thức trong việc chụp ảnh cấu trúc pin nằm ở tính không đồng nhất của vật liệu, bao gồm vật liệu hoạt tính, chất phụ gia và chất kết dính dẫn điện cũng như không gian lỗ rỗng của pin. Hiện tại không có kỹ thuật đơn lẻ nào có thể nắm bắt chính xác từng giai đoạn này một cách đầy đủ chi tiết.
Một cách để vượt qua những thách thức này là kết hợp hai kỹ thuật chụp ảnh cắt lớp khác nhau, đầu tiên, chụp cắt lớp vi tính bằng tia X ptychographic được sử dụng để cung cấp bộ dữ liệu có độ phân giải cao về các cấu trúc vi mô và thứ hai, kính hiển vi chụp cắt lớp tia X truyền qua, được sử dụng để cung cấp độ tương phản cần thiết để phân biệt giữa các thành phần vật liệu khác nhau. Hai lần quét này sau đó được kết hợp bằng cách sử dụng các giao thức đăng ký hình ảnh, cho phép thực hiện các loại phân tích cấu trúc và mô phỏng vật lý mới.
Một kỹ thuật chụp ảnh đa phương thức khác là sự kết hợp giữa chụp ảnh CT dựa trên tia X và neutron. Sự hấp thụ các photon tia X do tương tác của chúng với các đám mây điện tử bên trong vật liệu quyết định độ tương phản nhìn thấy trong hình ảnh tia X. Mức độ hấp thụ tia X có xu hướng tăng theo số nguyên tử của nguyên tố. Do đó, các nguyên tố có số nguyên tử thấp, chẳng hạn như lithium, có xu hướng thể hiện tương tác yếu và độ tương phản thấp. Ngược lại, hình ảnh neutron hoạt động theo nguyên tắc tương tự như hình ảnh tia X, nhưng neutron tương tác với hạt nhân nguyên tử. Có nghĩa là kỹ thuật này có thể cho thấy độ nhạy cao đối với một số nguyên tố nhẹ hơn, chẳng hạn như hydro, carbon và lithium, trong đó các hạt nhân được xếp chặt chẽ hơn. Do đó, CT tia X được sử dụng để xác định các đặc điểm vượt quá khả năng phân giải của CT neutron, trong khi CT neutron được sử dụng để theo dõi động lực không gian của các vật liệu nhẹ như: kim loại lithium, ion lithium, muối lithium và hydro trong chất điện phân.
Thiết kế vật liệu
Một sự phát triển gần đây là sự xuất hiện của việc sử dụng phương pháp chụp cắt lớp tia X để cung cấp thông tin cho việc thiết kế vật liệu. Chụp cắt lớp tia X được sử dụng để thu thập dữ liệu điện cực vi cấu trúc 3D được xếp chồng lên miền chất kết dính carbon để thu được bộ dữ liệu 3 pha, bằng kỹ thuật hình ảnh đa phương thức, chồng chất quét kép. Sau đó, các hoạt động hình thái được áp dụng cho dữ liệu cấu trúc vi mô 3D để tạo ra một điện cực cấu trúc vi mô được phân loại ảo, sau đó được sử dụng làm miền tính toán cho mô hình vật lý. So sánh kết quả của hai bộ dữ liệu cho phép tạo và so sánh các cấu trúc vi mô ảo nhanh, đồng thời cung cấp thông tin cuối cùng cho việc thiết kế vật liệu, khép lại vòng lặp giữa thử nghiệm và tính toán.
Kết quả thông báo hình ảnh
Các nguồn sáng synchrotron trên toàn thế giới có thể đạt được thời gian thu nhận 3D động dưới giây. Thời gian thu nhận ngắn này cho phép thực hiện các phép đo operando vì giờ đây các hệ thống phát triển nhanh chóng có thể được nghiên cứu chi tiết. Hơn nữa, với sự kết hợp giữa tái tạo, phân đoạn và mô phỏng nhanh chóng theo thời gian thực hiệu quả, có thể thực hiện các điều chỉnh theo thời gian thực cho các thử nghiệm hình ảnh trong khi các quy trình vẫn đang chạy. Kiểm soát phản hồi động có nghĩa là các khu vực quan tâm trong các sự kiện động có thể được chụp ảnh chi tiết hơn, ví dụ như các khu vực tách lớp , hình thành khí hoặc các sự kiện đảo. Nó cũng dẫn đến việc giảm các lỗi hình ảnh vì bất kỳ đồ tạo tác nào cũng có thể được giải quyết trong quá trình vận hành thử nghiệm.
Kết luận
Nghiên cứu này đã xem xét các tài liệu mở về chụp cắt lớp tia X của các điện cực pin lithium-ion. Thập kỷ qua đã chứng kiến những cải tiến đáng kể liên quan đến độ phân giải tính năng được cải thiện và thu thập hình ảnh nhanh hơn. Sự sẵn có của các hệ thống chụp cắt lớp trong phòng thí nghiệm, với hiệu suất ngày càng được cải thiện, đã giúp các nhà nghiên cứu dễ dàng tiếp cận phương pháp chụp cắt lớp bằng tia X hơn để phân tích thông thường. Chụp cắt lớp tia X được sử dụng thường xuyên cho cả đặc tính tế bào, để nghiên cứu độ dày điện cực, mật độ đóng gói và các khuyết tật cấu trúc vĩ mô cũng như đặc tính cấu trúc vi mô, để thu được các thông số điện cực như kích thước hạt, phần thể tích và độ quanh co.
Các kỹ thuật khác nhau đã được sử dụng trên thực địa để làm sáng tỏ các đặc tính khác nhau của pin. Đặc biệt, các thí nghiệm operando tại chỗ đã trở nên phổ biến hơn trong những năm gần đây, dẫn đến sự hiểu biết tốt hơn về các sự kiện động lực như sự chạy trốn nhiệt. Một số nghiên cứu gần đây đã sử dụng các kỹ thuật tạo ảnh đa phương thức để kết hợp các ưu điểm của các phương pháp tạo ảnh khác nhau. Công việc tiếp theo được mong đợi trong lĩnh vực này là cải thiện sự hiểu biết của chúng ta về các điện cực xốp nhiều pha. Hơn nữa, đã có trường hợp đầu tiên về thiết kế vật liệu thông qua chụp cắt lớp, dự kiến sẽ là một kỹ thuật được sử dụng ngày càng nhiều trong nỗ lực cải tiến thiết kế điện cực. Cuối cùng, nhìn vào lĩnh vực chụp cắt lớp tia X nói chung, đã có sự thúc đẩy hướng tới kết quả hình ảnh theo thời gian thực.
Hy vọng thông tin trong bài viết đã giúp bạn biết được chụp cắt lớp tia X để xác định đặc tính điện cực của pin lithium-ion. Nếu bạn quan tâm đến sản phẩm của chúng tôi, xin vui lòng truy cập vào trang website COMIT và Fanpage của chúng tôi.
